无损x射线荧光技术是检测什么的

‘壹’ X射线荧光光谱法是如何应用于文物鉴定的

X射线荧光光谱法鉴定文物包括两个内容, 一是鉴定文物的材质, 有些文物用肉眼就可以分辨, 是陶器还是青铜器; 有些文物用肉眼就不好分辨, 有时为一件文物是什么材质的, 考古学家们争论不休。如安徽东至发现的南宋关子钞版, 当时有人认为是铁的, 经X 射线荧光分析是铅; 再如, 汉代白金三品,有人认为是银的, 有人认为是锡铅合金, 有人还从合金的组成上推断是锡, 经X射线荧光分析, 结果是铅; 再如, 蚁鼻钱, 是先秦楚国的货币, 又叫鬼脸钱, 由于是春秋、战国时期的, 很多考古学家理所当就地认为是青铜器, 经X 射线荧光分析, 虽然也是铜锡铅合金, 但有的含铅量达70 %～80 % , 有的含锡量达68 % , 含铜量超过50 %的, 17 个样品中只有3 枚, 这说明蚁鼻钱的配料没有统一的规定, 将它归纳到青铜类显然是不妥的。二是鉴定真伪, 真的与假的, 虽然在外表上一样, 但在成分上存在着区别。如汝官瓷与仿汝瓷, 虽然现代仿汝瓷可以以假乱真, 但成分上有区别, X 射线荧光光谱图是不一样的, 有的仿汝瓷含锌量高, 有的仿汝瓷含锶量高, 古代的成分含量现代人是烧不出来的。再如银元, 真的是银, 假的是白铜。古代的金、银器与现代的也不一样。古代的内杂质较多, 现代的较纯。再如古画, 古代用的颜料与现代的是不一样的, 美国曾对迭戈在1658 年画的奥地利的玛丽安娜皇后的油画进行鉴定, 用X射线荧光分析了画中的白色颜料, 用的是铅白和石膏, 证明此画是真的,因为1870 年以后油画的白色颜料只用钛白了。 虽然在学术界，X射线荧光分析方法已经广泛应用，取得了不俗的成绩，但是面向市场，面向广大收藏爱好者的鉴定工作才刚刚起步。为了更好的服务社会，满足广大藏友的需求，中古陶国际艺术品有限公司从美国EDAX公司引进了EAGLE III聚焦型X-射线荧光能谱仪，并与中国文物学会、中科院科技考古系等多家单位和科研院所合作，共同研究开发了基于X射线荧光分析的鉴定技术。EAGLE III聚焦型X-射线荧光能谱仪是目前世界领先的商用X射线荧光光谱分析仪器，适用于陶瓷、青铜器、玉器、竹木漆器、字画、皮革、丝麻棉织品等多种文物的整器无损分析。其优势主要有：超大样品室，适合各种形态、材质的器物放置，可移动样品台能够检测器物的各个部位，并且可以在空气和真空双重条件下测量。聚焦可调，点、线、面扫描结合，全面反映器物的微观结构与宏观形貌。分析速度快精密度高，全自动化操作，安全可靠。目前在国内投入使用的同型号仪器只有故宫博物院、上海硅酸盐研究所、中山大学等少数几家单位和科研院所，而用来进行商业鉴定的仅有中古陶国际艺术品有限公司。

‘贰’ 什么是X射线荧光技术

近年，利用X射线又有了一项新的分析技术——“X射线荧光技术”(MXRF)。“X射线荧光”，是指受X射线(“照射光”)照射激发之后发出的“次级X射线”——它与“照射光”的波长和能量都不同。由于X射线荧光的波长和强度，分别取决于物质中元素的种类和含量，所以利用这个规律，就可以检测出物质中元素的种类和含量。

‘叁’ X射线探伤检测是运用射线穿透被检验物质,检查是否存在缺陷,X射线穿能力取决于

X射线探伤是指利用X射线能够穿透金属材料，并由于材料对射线的吸收和散射作用的不同，从而使胶片感光不一样，于是在底片上形成黑度不同的影像，据此来判断材料内部缺陷情况的一种检验方法。

中文名
X射线探伤
外文名
X-ray radiographic inspection
设备
射线源、射线胶片等
方法
X射线照相法等
应用
零部件探伤等
快速
导航
原理

设备

方法
简述
X射线能在无损检验技术中得到广泛应用的主要原因是：它能穿透可见光不能穿透的物质；它在物质中具有衰减作用和衰减规律；它能对某些物质发生光化学作用、电离作用和荧光现象。而且这些作用都将随着X射线强度的增加而增加。
X射线探伤是利用材料厚度不同对X射线吸收程度的差异，通过用X射线透视摄片法和工业电视实时成像，从软片和成像上显出材料、零部件及焊缝的内部缺陷。如裂纹、缩孔、气孔、夹渣、未溶合、未焊透等，确定位置和大小。根据观察其缺陷的性质、大小和部位来评定材料或制品的质量，从而防止由于材料内部缺陷、加工不良而引起的重大事故。
原理
X射线探伤是利用X射线可以穿透物质和在物质中具有衰减的特性，发现缺陷的一种无损检测方法。X射线的波长很短一般为0.001～0.1nm。X射线以光速直线传播，不受电场和磁场的影响，可穿透物质，在穿透过程中有衰减，能使胶片感光。
当X射线穿透物质时，由于射线与物质的相互作用，将产生一系列极为复杂的物理过程，其结果使射线被吸收和散射而失去一部分能量，强度相应减弱，这种现象称之为射线的衰减。X射线探伤的实质是根据被检验工件与其内部缺陷介质对射线能量衰减程度不同，而引起射线透过工件后强度差异，使感光材料（胶片）上获得缺陷投影所产生的潜影，经过暗室处理后获得缺陷影像，再对照标准评定工件内部缺陷的性质和底片级别。[1]
设备
(1)射线源
X射线机是X射线探伤的主要设备。国产X射线探伤机已系列化，分为移动式和便携式两大类。
(2)射线胶片
X射线胶片是一种片基两面均涂有结合层、乳剂层和保护层的专用胶片。一般按照乳剂中银盐颗粒度由小到大的顺序将胶片分为、、三种。银盐粒度越小缺陷影像越真切，但感光速度变慢，曝光量会成倍增加。因此，只有目的在于检测细小裂纹等缺陷时才选用微粒或超微粒的胶片。一般要求的选用级胶片用于感光速度快，照相质量要求不高的情况。锅炉压力容器选择胶片。
(3)增感屏
射线胶片对射线的吸收率是很低的，一般只能吸收射线强度的1%，其余绝大部分射线穿过胶片而损失掉，这将使透照时间大大延长。为了提高胶片的感光速度，缩短曝光时间，通常在胶片两侧夹以增感屏。
金属增感屏是由金属箔粘合在纸基或胶片基上制成。金属增感屏有前后屏之分，与射线胶片紧密接触，布置在先于胶片接受射线照射者称前屏，后于胶片接受射线照射者称后屏。增感屏被射线透射后可产生二次电子和二次射线，增加对胶片的感光作用。同时它对波长较长的散射线又有吸收作用（又称滤波作用），减小散射线引起的灰雾度，提高了底片的成像质量。
(4)线型象质计
象质计是用来检查透照技术和胶片处理质量的。衡量该质量的数值是象质指数，它等于底片上能识别出的最细钢丝线的编号。使用线型象质计时要注意以下几方面：
1)线型象质计应放在射线源一侧的工件表面被检焊缝区长度1/4处，钢丝应横跨焊缝并与焊缝轴线垂直，细钢丝置于外侧。当射线源一侧无法放置象质计时，也可放在胶片一侧的工件表面上，但应通过对比试验，使实际象质指数值达到规定的要求。
2)象质计放在胶片一侧工件表面上时，象质计应附加“F”标记，以示区别。
3)采用射线源置于圆心位置的周向曝光技术时，象质计应放在内壁，每隔90°放一个。
另外，射线探伤系统的组成还包括铅罩、铅光阑、铅遮板、底部铅板、暗盒、标记带，其中标记带可使每张射线底片与工件被检部位能始终对照。[1]
方法
X射线探伤除照相法外，还有X射线荧光屏观察法、电视观察法。
1．X射线照相法
这种方法是用感光胶片代替荧光观察法的荧光屏，当胶片被X射线照射而感光后，复经显影，即可显现出不同的感光程度。若射线的强度越大，则胶片的感光越多，显影后的黑度就越大。当某处与周围对比的黑度较大时，则可确认存在缺陷。照相法的灵敏度高、适应性强，同时胶片可长期保存待查。但程序较多、费时、成本较高。
2．X射线荧光屏观察法
X射线透过被检查物体后，把不同强度的射线，再投射在涂有荧光物质的荧光屏上，激发出不同强度的荧光而得到物体的影像。如果我们能直接从荧光屏上观察缺陷影像，就称为X射线荧光屏观察法。
荧光屏观察法与照相法的不同点：
荧光屏上所看到的缺陷影像是发亮的，而在底片上见到的缺陷影像是暗黑的；
前者不用暗室处理，因而暗室处理影响其影像质量的因素不存在，但其它因素与照相法同；
荧光屏上的荧光物质与照相法中增感屏上的荧光物质不同，它要求这种物质所发荧光对人的眼睛最灵敏。
荧光屏观察法能对工件连续检查，并能迅速得出结果。因此能节省大量的软片与工时，成本低。但是，荧光屏观察法的灵敏度要低一些。由于它不能像照相法那样把射线的能量积累起来，它只能检查较薄的结构简单的工件。
荧光屏观察法所用的设备是X射线发生器及其控制设备；荧光观察屏；观察和记录用的辅助没备；防护及传送设备等。[2]
3．X射线电视观察法
X射线照相法既费工时，又不经济，不适宜于批量生产的工厂。然而，X射线荧光屏观察法由于成象的光亮度差、灵敏度低，并且大多在荧光透视箱内进行，故也未广泛采用。随着光电微光技术的发展，微光象增强器和摄象管得到重视和广泛应用。
X射线电视观察法的优点是可以直接观察副物体内部在静态和动态下的情况，并能多次观察；不需照相法那一套处理系统；可以流水作业；快速。
此法的不足之处是灵敏度比照相法低；图象增强管接受辐射能量只达160kV左右，因而受到一定限制；由于泄露辐射的影响，检测几何形状较为复杂的零件较为困难

‘肆’ X射线荧光釉面测试法有何优缺点

X射线荧光釉面检测法是近几年来新兴起的文物检测方法，目前在一些部门正在使用，是研究瓷器老工艺的有效检测方法。它的基本原理是检测器物釉（或胎）的化学组成成份和当年的老器成份相对比以研究和确定被测物的工艺特征和原料配方，相对地找出其相近似的年代。它的优点是无损检测，易为人们所接受。检测的数据是客观的，也较准确。近年的新一代仪器灵敏度大大提高，能检测微量元素就更准确了。客观的检测瓷器的种种成份，对古陶瓷研究是十分重要的，也是完全必要的。但是这种方式要求首先掌握大量的客观数据并输入电脑数据库，以便和被检物的测试数据相对照。只要某一窑口的数据较全，就有较可靠的对比性。然而要全面掌握各种窑口和出土情况的数据在短时间内是几乎不现实的。不少窑口还没有取得数据，无可对照。有的窑口只有少量数据，也缺乏广泛可比性。在这种情况下，测试数据虽然客观，无可比较，结论难下得准确。尤其是对空白区或是比较稀有的东西，难以做出准确结论。另外，对于某些故意按正确的配方生产的东西，釉面测试的办法还不足以应付。因此釉面测试只能以客观的数据为鉴定者作参考，还不能绝对独立地下鉴定结论。但是在多次的测试中，我们的科研人员总结出一条比较普遍的规律，一般来说在老瓷器中，锌、钡、锆等元素含量极低，在新瓷器中，往往含量较高，甚至高出十倍百倍。目前这种现象在解释上还有分歧，有人称为现代添加剂，有人称为元素流失。但不管怎样，在大多数情况下，很明显地可分出新老瓷器的差别。因此用X射线荧光釉面测试法划分空白区稀有瓷器的新老（而不是断代），具有较大的参考意义。尤其是象元青花这种历史上很少有仿的瓷器上，断定了新老，几乎就解决了大问题，参考意义重大。当然对于有些窑口的瓷器是否在生产中使用青料有较高的锌、钡、铝元素的含量而影响测试结果，还需作进一步的调查工作，因此，测试中个别的元素偏高的现象还要细比较分析，以防误杀误判。
鉴于常规目测和热释光、荧光釉面测试在瓷器鉴定中都有误判（漏过假瓷器或误杀真瓷器）的可能。为此，在科技发达的今天，既发扬传统经验又利用现代技术，两种手法结合起来，是互补共进，，鉴定瓷器的正确之路。

‘伍’ X射线荧光光谱仪

自从1895年伦琴（Roentgen WC）发现X射线之后不久，莫斯莱（Moseley HG）于1913年发表了第一批X射线光谱数据，阐明了原子结构和X射线发射之间的关系，并验证出X射线波长与元素原子序数之间的数学关系，为X射线荧光分析奠定了基础。1948年由弗里特曼和伯克斯设计出第一台商业用波长色散X射线光谱仪。自20世纪60年代后，由于电子计算机技术、半导体探测技术和高真空技术日新月异，促使X射线荧光分析技术的进一步拓展。X荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试技术，已广泛应用于宝石矿物、材料科学、地质研究、文物考古等诸多领域。

一、基本原理

X射线是一种波长（λ＝0.001～10nm）很短的电磁波，其波长介于紫外线和y射线之间。在高真空的X射线管内，当由几万伏高电压加速的一束高速运动的电子流投射到阳极金属靶（如钨靶、铜靶等）上时，电子的动能部分转变成X光辐射能，并以X射线形式辐射出来。从金属靶射出的X射线主要由两类波长、强度不等的X射线组成，即连续X射线谱及特征X射线谱。前者指在X射线波长范围内，由其短波限开始并包括各种X射线波长所组成的光谱。后者则指当加于X光管的高电压增至一定的临界数值时，使高速运动的电子动能足以激发靶原子的内层电子时，便产生几条具一定波长且强度很大的谱线，并叠加在连续X射线谱上，由特征X射线组成的光谱称为特征X射线谱。

特征X射线谱源自原子内层电子的跃迁。当高速运动的电子激发原子内层电子，而导致X射线的产生，这种X射线称为“初级X射线”。若以初级X射线为激发手段，用以照射宝石样品，会造成宝石的原子内的电子发生电离，使内层轨道的电子脱离原子，形成一个电子空位，原子处于“激发态”，这样外层电子就会自动向内层跃迁，填补内层电子空位，进而发射出一定能量的X射线。由于它的波长和能量与原来照射的X射线不同，即发出“次级X射线”。人们将这种由于X射线照射宝石而产生的次级X射线称X射线荧光。通常，X射线荧光只包含特征X射谱线，而缺乏连续X射线谱。

当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10^-12～10^-14秒，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为弛豫过程。弛豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图2-2-1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线。由L层跃迁到K层辐射的X射线叫K_a射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫K_β射线。同样，L层电子被逐出可以产生L系辐射（见图2-2-2）。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量△E释放出来，且△E=E_K-E_L，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是K_a射线，同样还可以产生K_β射线、L系射线等。

图2-2-1 X射线荧光和俄歇电子产生示意图

图2-2-2 产生K系和L系辐射示意图

莫斯莱（Moseley HG,1913）发现，X射线荧光的波长入与元素的原子序数Z有关，随着元素的原子序数的增加，特征X射线有规律的向短波长方向移动。他根据这种谱线移动规律，建立了关于X射线波长与其元素原子序数的关系定律，其数学关系如下：

λ＝K（Z-S）^-2

式中K和S是常数。因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

二、X射线荧光光谱仪

自然界中产出的宝石通常由一种元素或多种元素组成，用X射线照射宝石时，可激发出各种波长的荧光X射线。为了将混合在一起的X射线按波长（或能量）分开，并分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，常采用两种分光技术。

其一是波长色散光谱仪。它是通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度，这项技术称为波长色散（WDX）X射线荧光光谱仪。波长色散X射线荧光光谱仪（见图2-2-3）主要由X射线发生器、分光系统（晶体分光器）、准直器、检测器、多道脉冲分析器及计算机组成。

图2-2-3 WDX1000波长色散X射线荧光光谱仪

其二是能量色散X射线荧光光谱仪。它是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器、锂漂移锗探测器、高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成一定数量的电子－空穴对，电子－空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自宝石的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横坐标是光子的能量。能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测困难。能量色散X射线荧光光谱仪（见图2-2-4）主要由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器及计算机组成。

图2-2-4 能量色散X射线荧光光谱仪

近年来又发展以放射性同位素为激发源，如₂₆Fe⁵⁵、₄₈Cd¹⁰⁹、₉₄Pu²³⁸、₉₅Am²⁴¹等，这些放射性同位素具有连续发射低能X射线的能力。不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。放射源激发的方法是：将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中，留出孔径为几毫米或十几毫米的小孔，使X射线经过准直后照射被测宝石上。由于放射源激发具有单色性好、体积小且重量轻的特点，可制造成便携式仪器。但是放射源激发功率较低，荧光强度和测量灵敏度较低。

三、应用

由于X射线荧光光谱仪适用于各种宝石的无损测试，具有分析的元素范围广，从⁴Be到⁹²U均可测定；荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析（重元素的检测限可达10^-6量级，轻元素稍差）；分析快速、准确、无损等优点，近年来受到世界各大宝石研究所和宝石检测机构所重视并加以应用。

（一）鉴定宝石种属

自然界中，每种宝石具有其特定的化学成分，采用X射线荧光光谱仪可分析出所测宝石的化学元素和含量（定性—半定量），从而达到鉴定宝石种属的目的。例如，图2-2-5显示马达加斯加粉红色绿柱石中含少量Cs、Rb等致色元素，故可确定其为铯绿柱石。

图2-2-5 铯绿柱石的能量色散X射线荧光光谱图

（二）区分某些合成和天然宝石

由于部分合成宝石生长的物化条件、生长环境、致色或杂质元素与天然宝石之间存在一定的差异，据此可作为鉴定依据。如早期的合成欧泊中有时含有天然欧泊中不存在的Zr元素；合成蓝色尖晶石中存在Co致色元素，而天然蓝色尖晶石中存在Fe杂质致色元素；采用焰熔法合成的黄色蓝宝石中普遍含有天然黄色蓝宝石中缺乏的Ni杂质元素；合成钻石中有时存在Fe、Ni或Cu等触媒剂成分等。

（三）鉴别某些人工处理宝玉石

采用X射线荧光光谱仪有助于快速定性区分某些人工处理宝石。如近期珠宝市场上面市的Pb玻璃充填处理红宝石中普遍富含天然红宝石中几乎不存在的Pb杂质元素；同理，熔合再造处理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb杂质元素；有些染色处理黑珍珠中富含Ag元素，如图2-2-6显示染色黑珍珠中染色剂为硝酸银化合物。

图2-2-6 染色黑珍珠的能量色散X射线荧光光谱图

‘陆’ 射线检测的概述

作为五大常规无损检测方法之一的射线检测（Radiology），在工业上有着非常广泛的应用。
ΔI/I=-(（μ-μ’）ΔT)/(1+n)
这个公式就是射线检测基本原理的关系式，ΔI/I称为物体对比度，(I是射线强度，ΔI是射线强度增量，μ是物质线衰减系数，μ’是缺陷线衰减系数，ΔT是射线照射方向上的厚度差，n是散射比)从它我们可以得知，只要缺陷在透射方向上具有一定的尺寸、其衰减系数与物体的线衰减系数具有一定差别，并且散射比控制在一定范围，我们就能够获得由于缺陷存在而产生的对比度差异，从而发现缺陷。

‘柒’ X射线荧光光谱仪用来测什么的

测合金！奥林巴斯X射线荧光光谱仪可以以无损方式快速、准确地辨别合金，以及从镁到铀的元素分析。如果你要问快速是什么概念，3秒！3秒就能测出你要检测的合金成分，厉不厉害。

‘捌’ X射线荧光分析的基本原理

荧光，顾名思义就是在光的照射下发出的光。X射线荧光就是被分析样品在X射线照射下发出的X射线，它包含了被分析样品化学组成的信息，通过对上述X射线荧光的分析确定被测样品中各组份含量的仪器就是X射线荧光分析仪。
从原子物理学的知识我们知道，对每一种化学元素的原子来说，都有其特定的能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，成为自由电子，我们说原子被激发了，处于激发态，这时，其他的外层电子便会填补这一空位，也就是所谓跃迁，同时以发出X射线的形式放出能量。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的，它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的，称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能量，便可以确定相应元素的存在，而特征X射线的强弱（或者说X射线光子的多少）则代表该元素的含量。
量子力学知识告诉我们，X 射线具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作电磁波。看作粒子时的能量和看作电磁波时的波长有着一一对应关系。这就是着名的普朗克公式：E=hc/λ。显然，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是完全一样的。 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线
，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：
λ=K(Z-s)-2
这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。 X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：
Ii=IsWi （10.2）
式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiKα荧光X射线，NiKα在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeKα，测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1%。