無損x射線熒光技術是檢測什麼的

『壹』 X射線熒光光譜法是如何應用於文物鑒定的

X射線熒光光譜法鑒定文物包括兩個內容, 一是鑒定文物的材質, 有些文物用肉眼就可以分辨, 是陶器還是青銅器; 有些文物用肉眼就不好分辨, 有時為一件文物是什麼材質的, 考古學家們爭論不休。如安徽東至發現的南宋關子鈔版, 當時有人認為是鐵的, 經X 射線熒光分析是鉛; 再如, 漢代白金三品,有人認為是銀的, 有人認為是錫鉛合金, 有人還從合金的組成上推斷是錫, 經X射線熒光分析, 結果是鉛; 再如, 蟻鼻錢, 是先秦楚國的貨幣, 又叫鬼臉錢, 由於是春秋、戰國時期的, 很多考古學家理所當就地認為是青銅器, 經X 射線熒光分析, 雖然也是銅錫鉛合金, 但有的含鉛量達70 %～80 % , 有的含錫量達68 % , 含銅量超過50 %的, 17 個樣品中只有3 枚, 這說明蟻鼻錢的配料沒有統一的規定, 將它歸納到青銅類顯然是不妥的。二是鑒定真偽, 真的與假的, 雖然在外表上一樣, 但在成分上存在著區別。如汝官瓷與仿汝瓷, 雖然現代仿汝瓷可以以假亂真, 但成分上有區別, X 射線熒光光譜圖是不一樣的, 有的仿汝瓷含鋅量高, 有的仿汝瓷含鍶量高, 古代的成分含量現代人是燒不出來的。再如銀元, 真的是銀, 假的是白銅。古代的金、銀器與現代的也不一樣。古代的內雜質較多, 現代的較純。再如古畫, 古代用的顏料與現代的是不一樣的, 美國曾對迭戈在1658 年畫的奧地利的瑪麗安娜皇後的油畫進行鑒定, 用X射線熒光分析了畫中的白色顏料, 用的是鉛白和石膏, 證明此畫是真的,因為1870 年以後油畫的白色顏料只用鈦白了。 雖然在學術界，X射線熒光分析方法已經廣泛應用，取得了不俗的成績，但是面向市場，面向廣大收藏愛好者的鑒定工作才剛剛起步。為了更好的服務社會，滿足廣大藏友的需求，中古陶國際藝術品有限公司從美國EDAX公司引進了EAGLE III聚焦型X-射線熒光能譜儀，並與中國文物學會、中科院科技考古系等多家單位和科研院所合作，共同研究開發了基於X射線熒光分析的鑒定技術。EAGLE III聚焦型X-射線熒光能譜儀是目前世界領先的商用X射線熒光光譜分析儀器，適用於陶瓷、青銅器、玉器、竹木漆器、字畫、皮革、絲麻棉織品等多種文物的整器無損分析。其優勢主要有：超大樣品室，適合各種形態、材質的器物放置，可移動樣品台能夠檢測器物的各個部位，並且可以在空氣和真空雙重條件下測量。聚焦可調，點、線、面掃描結合，全面反映器物的微觀結構與宏觀形貌。分析速度快精密度高，全自動化操作，安全可靠。目前在國內投入使用的同型號儀器只有故宮博物院、上海硅酸鹽研究所、中山大學等少數幾家單位和科研院所，而用來進行商業鑒定的僅有中古陶國際藝術品有限公司。

『貳』 什麼是X射線熒光技術

近年，利用X射線又有了一項新的分析技術——「X射線熒光技術」(MXRF)。「X射線熒光」，是指受X射線(「照射光」)照射激發之後發出的「次級X射線」——它與「照射光」的波長和能量都不同。由於X射線熒光的波長和強度，分別取決於物質中元素的種類和含量，所以利用這個規律，就可以檢測出物質中元素的種類和含量。

『叄』 X射線探傷檢測是運用射線穿透被檢驗物質,檢查是否存在缺陷,X射線穿能力取決於

X射線探傷是指利用X射線能夠穿透金屬材料，並由於材料對射線的吸收和散射作用的不同，從而使膠片感光不一樣，於是在底片上形成黑度不同的影像，據此來判斷材料內部缺陷情況的一種檢驗方法。

中文名
X射線探傷
外文名
X-ray radiographic inspection
設備
射線源、射線膠片等
方法
X射線照相法等
應用
零部件探傷等
快速
導航
原理

設備

方法
簡述
X射線能在無損檢驗技術中得到廣泛應用的主要原因是：它能穿透可見光不能穿透的物質；它在物質中具有衰減作用和衰減規律；它能對某些物質發生光化學作用、電離作用和熒光現象。而且這些作用都將隨著X射線強度的增加而增加。
X射線探傷是利用材料厚度不同對X射線吸收程度的差異，通過用X射線透視攝片法和工業電視實時成像，從軟片和成像上顯出材料、零部件及焊縫的內部缺陷。如裂紋、縮孔、氣孔、夾渣、未溶合、未焊透等，確定位置和大小。根據觀察其缺陷的性質、大小和部位來評定材料或製品的質量，從而防止由於材料內部缺陷、加工不良而引起的重大事故。
原理
X射線探傷是利用X射線可以穿透物質和在物質中具有衰減的特性，發現缺陷的一種無損檢測方法。X射線的波長很短一般為0.001～0.1nm。X射線以光速直線傳播，不受電場和磁場的影響，可穿透物質，在穿透過程中有衰減，能使膠片感光。
當X射線穿透物質時，由於射線與物質的相互作用，將產生一系列極為復雜的物理過程，其結果使射線被吸收和散射而失去一部分能量，強度相應減弱，這種現象稱之為射線的衰減。X射線探傷的實質是根據被檢驗工件與其內部缺陷介質對射線能量衰減程度不同，而引起射線透過工件後強度差異，使感光材料（膠片）上獲得缺陷投影所產生的潛影，經過暗室處理後獲得缺陷影像，再對照標准評定工件內部缺陷的性質和底片級別。[1]
設備
(1)射線源
X射線機是X射線探傷的主要設備。國產X射線探傷機已系列化，分為移動式和攜帶型兩大類。
(2)射線膠片
X射線膠片是一種片基兩面均塗有結合層、乳劑層和保護層的專用膠片。一般按照乳劑中銀鹽顆粒度由小到大的順序將膠片分為、、三種。銀鹽粒度越小缺陷影像越真切，但感光速度變慢，曝光量會成倍增加。因此，只有目的在於檢測細小裂紋等缺陷時才選用微粒或超微粒的膠片。一般要求的選用級膠片用於感光速度快，照相質量要求不高的情況。鍋爐壓力容器選擇膠片。
(3)增感屏
射線膠片對射線的吸收率是很低的，一般只能吸收射線強度的1%，其餘絕大部分射線穿過膠片而損失掉，這將使透照時間大大延長。為了提高膠片的感光速度，縮短曝光時間，通常在膠片兩側夾以增感屏。
金屬增感屏是由金屬箔粘合在紙基或膠片基上製成。金屬增感屏有前後屏之分，與射線膠片緊密接觸，布置在先於膠片接受射線照射者稱前屏，後於膠片接受射線照射者稱後屏。增感屏被射線透射後可產生二次電子和二次射線，增加對膠片的感光作用。同時它對波長較長的散射線又有吸收作用（又稱濾波作用），減小散射線引起的灰霧度，提高了底片的成像質量。
(4)線型象質計
象質計是用來檢查透照技術和膠片處理質量的。衡量該質量的數值是象質指數，它等於底片上能識別出的最細鋼絲線的編號。使用線型象質計時要注意以下幾方面：
1)線型象質計應放在射線源一側的工件表面被檢焊縫區長度1/4處，鋼絲應橫跨焊縫並與焊縫軸線垂直，細鋼絲置於外側。當射線源一側無法放置象質計時，也可放在膠片一側的工件表面上，但應通過對比試驗，使實際象質指數值達到規定的要求。
2)象質計放在膠片一側工件表面上時，象質計應附加「F」標記，以示區別。
3)採用射線源置於圓心位置的周向曝光技術時，象質計應放在內壁，每隔90°放一個。
另外，射線探傷系統的組成還包括鉛罩、鉛光闌、鉛遮板、底部鉛板、暗盒、標記帶，其中標記帶可使每張射線底片與工件被檢部位能始終對照。[1]
方法
X射線探傷除照相法外，還有X射線熒光屏觀察法、電視觀察法。
1．X射線照相法
這種方法是用感光膠片代替熒光觀察法的熒光屏，當膠片被X射線照射而感光後，復經顯影，即可顯現出不同的感光程度。若射線的強度越大，則膠片的感光越多，顯影後的黑度就越大。當某處與周圍對比的黑度較大時，則可確認存在缺陷。照相法的靈敏度高、適應性強，同時膠片可長期保存待查。但程序較多、費時、成本較高。
2．X射線熒光屏觀察法
X射線透過被檢查物體後，把不同強度的射線，再投射在塗有熒光物質的熒光屏上，激發出不同強度的熒光而得到物體的影像。如果我們能直接從熒光屏上觀察缺陷影像，就稱為X射線熒光屏觀察法。
熒光屏觀察法與照相法的不同點：
熒光屏上所看到的缺陷影像是發亮的，而在底片上見到的缺陷影像是暗黑的；
前者不用暗室處理，因而暗室處理影響其影像質量的因素不存在，但其它因素與照相法同；
熒光屏上的熒光物質與照相法中增感屏上的熒光物質不同，它要求這種物質所發熒光對人的眼睛最靈敏。
熒光屏觀察法能對工件連續檢查，並能迅速得出結果。因此能節省大量的軟片與工時，成本低。但是，熒光屏觀察法的靈敏度要低一些。由於它不能像照相法那樣把射線的能量積累起來，它只能檢查較薄的結構簡單的工件。
熒光屏觀察法所用的設備是X射線發生器及其控制設備；熒光觀察屏；觀察和記錄用的輔助沒備；防護及傳送設備等。[2]
3．X射線電視觀察法
X射線照相法既費工時，又不經濟，不適宜於批量生產的工廠。然而，X射線熒光屏觀察法由於成象的光亮度差、靈敏度低，並且大多在熒光透視箱內進行，故也未廣泛採用。隨著光電微光技術的發展，微光象增強器和攝象管得到重視和廣泛應用。
X射線電視觀察法的優點是可以直接觀察副物體內部在靜態和動態下的情況，並能多次觀察；不需照相法那一套處理系統；可以流水作業；快速。
此法的不足之處是靈敏度比照相法低；圖象增強管接受輻射能量只達160kV左右，因而受到一定限制；由於泄露輻射的影響，檢測幾何形狀較為復雜的零件較為困難

『肆』 X射線熒光釉面測試法有何優缺點

X射線熒光釉面檢測法是近幾年來新興起的文物檢測方法，目前在一些部門正在使用，是研究瓷器老工藝的有效檢測方法。它的基本原理是檢測器物釉（或胎）的化學組成成份和當年的老器成份相對比以研究和確定被測物的工藝特徵和原料配方，相對地找出其相近似的年代。它的優點是無損檢測，易為人們所接受。檢測的數據是客觀的，也較准確。近年的新一代儀器靈敏度大大提高，能檢測微量元素就更准確了。客觀的檢測瓷器的種種成份，對古陶瓷研究是十分重要的，也是完全必要的。但是這種方式要求首先掌握大量的客觀數據並輸入電腦資料庫，以便和被檢物的測試數據相對照。只要某一窯口的數據較全，就有較可靠的對比性。然而要全面掌握各種窯口和出土情況的數據在短時間內是幾乎不現實的。不少窯口還沒有取得數據，無可對照。有的窯口只有少量數據，也缺乏廣泛可比性。在這種情況下，測試數據雖然客觀，無可比較，結論難下得准確。尤其是對空白區或是比較稀有的東西，難以做出准確結論。另外，對於某些故意按正確的配方生產的東西，釉面測試的辦法還不足以應付。因此釉面測試只能以客觀的數據為鑒定者作參考，還不能絕對獨立地下鑒定結論。但是在多次的測試中，我們的科研人員總結出一條比較普遍的規律，一般來說在老瓷器中，鋅、鋇、鋯等元素含量極低，在新瓷器中，往往含量較高，甚至高出十倍百倍。目前這種現象在解釋上還有分歧，有人稱為現代添加劑，有人稱為元素流失。但不管怎樣，在大多數情況下，很明顯地可分出新老瓷器的差別。因此用X射線熒光釉面測試法劃分空白區稀有瓷器的新老（而不是斷代），具有較大的參考意義。尤其是象元青花這種歷史上很少有仿的瓷器上，斷定了新老，幾乎就解決了大問題，參考意義重大。當然對於有些窯口的瓷器是否在生產中使用青料有較高的鋅、鋇、鋁元素的含量而影響測試結果，還需作進一步的調查工作，因此，測試中個別的元素偏高的現象還要細比較分析，以防誤殺誤判。
鑒於常規目測和熱釋光、熒光釉面測試在瓷器鑒定中都有誤判（漏過假瓷器或誤殺真瓷器）的可能。為此，在科技發達的今天，既發揚傳統經驗又利用現代技術，兩種手法結合起來，是互補共進，，鑒定瓷器的正確之路。

『伍』 X射線熒光光譜儀

自從1895年倫琴（Roentgen WC）發現X射線之後不久，莫斯萊（Moseley HG）於1913年發表了第一批X射線光譜數據，闡明了原子結構和X射線發射之間的關系，並驗證出X射線波長與元素原子序數之間的數學關系，為X射線熒光分析奠定了基礎。1948年由弗里特曼和伯克斯設計出第一台商業用波長色散X射線光譜儀。自20世紀60年代後，由於電子計算機技術、半導體探測技術和高真空技術日新月異，促使X射線熒光分析技術的進一步拓展。X熒光分析是一種快速、無損、多元素同時測定的現代測試技術，已廣泛應用於寶石礦物、材料科學、地質研究、文物考古等諸多領域。

一、基本原理

X射線是一種波長（λ＝0.001～10nm）很短的電磁波，其波長介於紫外線和y射線之間。在高真空的X射線管內，當由幾萬伏高電壓加速的一束高速運動的電子流投射到陽極金屬靶（如鎢靶、銅靶等）上時，電子的動能部分轉變成X光輻射能，並以X射線形式輻射出來。從金屬靶射出的X射線主要由兩類波長、強度不等的X射線組成，即連續X射線譜及特徵X射線譜。前者指在X射線波長范圍內，由其短波限開始並包括各種X射線波長所組成的光譜。後者則指當加於X光管的高電壓增至一定的臨界數值時，使高速運動的電子動能足以激發靶原子的內層電子時，便產生幾條具一定波長且強度很大的譜線，並疊加在連續X射線譜上，由特徵X射線組成的光譜稱為特徵X射線譜。

特徵X射線譜源自原子內層電子的躍遷。當高速運動的電子激發原子內層電子，而導致X射線的產生，這種X射線稱為「初級X射線」。若以初級X射線為激發手段，用以照射寶石樣品，會造成寶石的原子內的電子發生電離，使內層軌道的電子脫離原子，形成一個電子空位，原子處於「激發態」，這樣外層電子就會自動向內層躍遷，填補內層電子空位，進而發射出一定能量的X射線。由於它的波長和能量與原來照射的X射線不同，即發出「次級X射線」。人們將這種由於X射線照射寶石而產生的次級X射線稱X射線熒光。通常，X射線熒光只包含特徵X射譜線，而缺乏連續X射線譜。

當能量高於原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處於不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10^-12～10^-14秒，然後自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為弛豫過程。弛豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特徵的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線熒光，其能量等於兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特徵性的，與元素有一一對應的關系。圖2-2-1給出了X射線熒光和俄歇電子產生過程示意圖。

K層電子被逐出後，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線。由L層躍遷到K層輻射的X射線叫K_a射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫K_β射線。同樣，L層電子被逐出可以產生L系輻射（見圖2-2-2）。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子後L層電子躍遷到K層，此時就有能量△E釋放出來，且△E=E_K-E_L，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是K_a射線，同樣還可以產生K_β射線、L系射線等。

圖2-2-1 X射線熒光和俄歇電子產生示意圖

圖2-2-2 產生K系和L系輻射示意圖

莫斯萊（Moseley HG,1913）發現，X射線熒光的波長入與元素的原子序數Z有關，隨著元素的原子序數的增加，特徵X射線有規律的向短波長方向移動。他根據這種譜線移動規律，建立了關於X射線波長與其元素原子序數的關系定律，其數學關系如下：

λ＝K（Z-S）^-2

式中K和S是常數。因此，只要測出熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。

二、X射線熒光光譜儀

自然界中產出的寶石通常由一種元素或多種元素組成，用X射線照射寶石時，可激發出各種波長的熒光X射線。為了將混合在一起的X射線按波長（或能量）分開，並分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，常採用兩種分光技術。

其一是波長色散光譜儀。它是通過分光晶體對不同波長的X射線熒光進行衍射而達到分光的目的，然後用探測器探測不同波長處的X射線熒光強度，這項技術稱為波長色散（WDX）X射線熒光光譜儀。波長色散X射線熒光光譜儀（見圖2-2-3）主要由X射線發生器、分光系統（晶體分光器）、準直器、檢測器、多道脈沖分析器及計算機組成。

圖2-2-3 WDX1000波長色散X射線熒光光譜儀

其二是能量色散X射線熒光光譜儀。它是利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開並檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導體探測器來完成。這種半導體探測器有鋰漂移硅探測器、鋰漂移鍺探測器、高能鍺探測器等。X光子射到探測器後形成一定數量的電子－空穴對，電子－空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內，來自寶石的熒光X射線依次被半導體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經放大器放大後送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統計脈沖數，脈沖幅度可以用X光子的能量標度，從而得到計數率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經計算機進行校正，然後顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫坐標是光子的能量。能量色散的最大優點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由於能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那麼復雜的機械機構，因而工作穩定，儀器體積也小。缺點是能量解析度差，探測器必須在低溫下保存，對輕元素檢測困難。能量色散X射線熒光光譜儀（見圖2-2-4）主要由X射線發生器、檢測器、放大器、多道脈沖分析器及計算機組成。

圖2-2-4 能量色散X射線熒光光譜儀

近年來又發展以放射性同位素為激發源，如₂₆Fe⁵⁵、₄₈Cd¹⁰⁹、₉₄Pu²³⁸、₉₅Am²⁴¹等，這些放射性同位素具有連續發射低能X射線的能力。不同的放射性同位素源可以提供不同特徵能量的輻射。放射源激發的方法是：將很少量的放射性同位素物質固封在一個密封的鉛罐中，留出孔徑為幾毫米或十幾毫米的小孔，使X射線經過準直後照射被測寶石上。由於放射源激發具有單色性好、體積小且重量輕的特點，可製造成攜帶型儀器。但是放射源激發功率較低，熒光強度和測量靈敏度較低。

三、應用

由於X射線熒光光譜儀適用於各種寶石的無損測試，具有分析的元素范圍廣，從⁴Be到⁹²U均可測定；熒光X射線譜線簡單，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡便；分析濃度范圍較寬，從常量到微量都可分析（重元素的檢測限可達10^-6量級，輕元素稍差）；分析快速、准確、無損等優點，近年來受到世界各大寶石研究所和寶石檢測機構所重視並加以應用。

（一）鑒定寶石種屬

自然界中，每種寶石具有其特定的化學成分，採用X射線熒光光譜儀可分析出所測寶石的化學元素和含量（定性—半定量），從而達到鑒定寶石種屬的目的。例如，圖2-2-5顯示馬達加斯加粉紅色綠柱石中含少量Cs、Rb等致色元素，故可確定其為銫綠柱石。

圖2-2-5 銫綠柱石的能量色散X射線熒光光譜圖

（二）區分某些合成和天然寶石

由於部分合成寶石生長的物化條件、生長環境、致色或雜質元素與天然寶石之間存在一定的差異，據此可作為鑒定依據。如早期的合成歐泊中有時含有天然歐泊中不存在的Zr元素；合成藍色尖晶石中存在Co致色元素，而天然藍色尖晶石中存在Fe雜質致色元素；採用焰熔法合成的黃色藍寶石中普遍含有天然黃色藍寶石中缺乏的Ni雜質元素；合成鑽石中有時存在Fe、Ni或Cu等觸媒劑成分等。

（三）鑒別某些人工處理寶玉石

採用X射線熒光光譜儀有助於快速定性區分某些人工處理寶石。如近期珠寶市場上面市的Pb玻璃充填處理紅寶石中普遍富含天然紅寶石中幾乎不存在的Pb雜質元素；同理，熔合再造處理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb雜質元素；有些染色處理黑珍珠中富含Ag元素，如圖2-2-6顯示染色黑珍珠中染色劑為硝酸銀化合物。

圖2-2-6 染色黑珍珠的能量色散X射線熒光光譜圖

『陸』 射線檢測的概述

作為五大常規無損檢測方法之一的射線檢測（Radiology），在工業上有著非常廣泛的應用。
ΔI/I=-(（μ-μ』）ΔT)/(1+n)
這個公式就是射線檢測基本原理的關系式，ΔI/I稱為物體對比度，(I是射線強度，ΔI是射線強度增量，μ是物質線衰減系數，μ』是缺陷線衰減系數，ΔT是射線照射方向上的厚度差，n是散射比)從它我們可以得知，只要缺陷在透射方向上具有一定的尺寸、其衰減系數與物體的線衰減系數具有一定差別，並且散射比控制在一定范圍，我們就能夠獲得由於缺陷存在而產生的對比度差異，從而發現缺陷。

『柒』 X射線熒光光譜儀用來測什麼的

測合金！奧林巴斯X射線熒光光譜儀可以以無損方式快速、准確地辨別合金，以及從鎂到鈾的元素分析。如果你要問快速是什麼概念，3秒！3秒就能測出你要檢測的合金成分，厲不厲害。

『捌』 X射線熒光分析的基本原理

熒光，顧名思義就是在光的照射下發出的光。X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對上述X射線熒光的分析確定被測樣品中各組份含量的儀器就是X射線熒光分析儀。
從原子物理學的知識我們知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發了，處於激發態，這時，其他的外層電子便會填補這一空位，也就是所謂躍遷，同時以發出X射線的形式放出能量。由於每一種元素的原子能級結構都是特定的，它被激發後躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特徵X射線。通過測定特徵X射線的能量，便可以確定相應元素的存在，而特徵X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。
量子力學知識告訴我們，X 射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波。看作粒子時的能量和看作電磁波時的波長有著一一對應關系。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實現對相應元素的分析，其效果是完全一樣的。 當能量高於原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處於不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-12-10-14s，然後自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特徵的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線熒光，其能量等於兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特徵性的，與元素有一一對應的關系。圖10.1給出了X射線熒光和俄歇電子產生過程示意圖。 K層電子被逐出後,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子後L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Kα射線，同樣還可以產生Kβ射線
，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley) 發現，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關系如下：
λ=K(Z-s)-2
這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。 X射線熒光光譜法進行定量分析的依據是元素的熒光X射線強度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：
Ii=IsWi （10.2）
式中，Is為Wi=100%時，該元素的熒光X射線的強度。根據式(10.2)，可以採用標准曲線法，增量法，內標法等進行定量分析。但是這些方法都要使標准樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應或共存元素的影響，會給測定結果造成很大的偏差。所謂基體效應是指樣品的基本化學組成和物理化學狀態的變化對X射線熒光強度所造成的影響。化學組成的變化，會影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收，也會改變熒光增強效應。例如，在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時，由於一次X射線的激發會產生NiKα熒光X射線，NiKα在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發產生FeKα，測定Ni時，因為Fe的吸收效應使結果偏低，測定Fe時，由於熒光增強效應使結果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個問題，目前X射熒光光譜定量方法一般採用基本參數法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強效應的基礎上，用標樣或純物質計算出元素熒光X射線理論強度，並測其熒光X射線的強度。將實測強度與理論強度比較，求出該元素的靈敏度系數，測未知樣品時，先測定試樣的熒光X射線強度，根據實測強度和靈敏度系數設定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強度。將測定強度與理論強度比較，使兩者達到某一預定精度，否則要再次修正，該法要測定和計算試樣中所有的元素，並且要考慮這些元素間相互干擾效應，計算十分復雜。因此，必須依靠計算機進行計算。該方法可以認為是無標樣定量分析。當欲測樣品含量大於1%時，其相對標准偏差可小於1%。